蛇妖白素贞得观音点化，向善十年，终修成人身。白素贞绝不会为了提升修为而伤人性命，如此就辜负了观音的救命之恩。白素贞去观音道场，想要追随观音皈依三宝。观音表示白素贞尚未入红尘，何谈弃红尘，人有七情六欲，要体验诸般诱惑，要学会克服放下悲悯才能脱离凡尘修得正果，让白素贞去人间修炼。
白素贞来到临安城，对这里的一切充满好奇。许仙在闹市开堂设诊，白素贞听到百姓议许仙是华佗转世，欣喜地以为在临安城居然可以见到转世下凡的医仙大人，想着这些年的修行也悟到一些医术，想要让那转世华佗帮忙指点一二。许仙初见白素贞，就被白素贞给迷了眼。此时金如意假扮庸医来挑衅许仙，而白素贞见过华佗，根本不是许仙这般模样，有些失望地离开了。
法海正在入定，却突然看见妖孽，只见那妖孽竟化作佛祖的模样想要迷惑于他。师父认为法海看到的只是表象，他又是如何分清妖和佛，再说心怀杀意为僧也会执念入魔，而能持善心为妖也能修成正果。师父最近观天象，南方显露萤惑守心之星象，此星象必有千年妖物降临临安城，因此赠与法海两件法宝，紫金钵能助法海收妖，辟邪禅杖能感应到杀气和怨气，但提醒法海辟邪杖不动，他也绝不能动，同时能度者也不杀。
白素贞偷偷跟踪金如意，这才知道金如意扮成庸医是为了衬托出许仙是华佗转世的医仙。白素贞因此误会许仙是冒充华佗转世的骗子，并且还跟人合谋小把戏骗人，决定给许仙一点惩戒。观音说白素贞不能在凡间使用妖术扰乱凡间秩序，白素贞便去衙门状告许仙假冒华佗转世骗人，然而许仙是衙门捕头的小舅子，人家根本就不搭理白素贞。
白素贞并没有放弃，决定去警告许仙迷途知返。白素贞扮成男子模样，专门去济世堂警告许仙，指责许仙冒充华佗转世骗人，现在应该痛改前非。许仙无意间弄掉了白素贞假扮男子黏的胡子，白素贞顿时尴尬，许仙见白素贞年龄下便放过她。白素贞被气得不行，但她就是不愿放弃，还故意用妖术捉弄许仙。
白素贞准备离开济世堂时，却感觉到一股带有血腥味的妖气，怀疑是真有如同景松所说的，有伤人性命提升道行的妖孽。白素贞转身准备追寻妖气时，却无意间与许仙相撞，许仙误见白素贞慌忙逃窜，误会白素贞不坦荡，拼命抓住白素贞不肯放手。白素贞只得迷惑许仙，让许仙十分不好意思而放手。
许仙的姐夫李公甫是衙门的捕头，这天跟夫人许姣容抱怨临安城最近总丢孩子，不是几代单传，就是寡母的心头肉，孩子被杀了，还把血衣挂在门口挑衅。李公甫劝夫人最近还是先不要帮人带孩子了，两人正说着话，许仙回来了，提起长生娘于娘子的病。许姣容这才想起长生在门口玩耍的长生，可许仙刚进门时，根本就没有在门口看到长生，众人急得不行。
此时长生拿着娘说他从娘胎里带出来的宝珠去当铺要换银子给娘治病，掌柜嫌弃长生所说的宝珠给扔出门外。长生追出门外捡起宝珠，正在这时那妖气靠近长生想要吃了长生，好在是白素贞及时赶到才没让那妖怪得逞。长生跟白素贞讲述宝珠是他出生时就含在口中的，一定是护身符，不能丢。白素贞用妖术变出绳子穿好宝珠，并挂在长生的脖子上。长生因此喊白素贞是神仙姐姐，现在下凡来救她娘了。
白素贞将长生送到李公甫家门口，这时又感觉到了有妖气，准备去会会那妖怪，结果却碰见法海，她赶紧躲了起来。法海手中的辟邪禅杖动了，知道附近有妖怪，连忙去寻。那妖怪是蜈蚣精，她是根本没有把法海放在眼里。白素贞答应长生会给他娘治病，长生便天天等着白素贞前来。白素贞用妖术看到长生娘中的是蛇妖之毒，许仙看到突然出现的白素贞，误会白素贞是骗子，两人便打赌谁先治好于娘子的病。
白素贞向长生打听他娘最近的行踪，长生想起娘在冬至日去过女娲庙替自己求平安符。白素贞来到女娲庙，小青是修炼五百年的青蛇妖，一直盘踞在女蜗庙，看到白素贞居然被她的美色迷得流鼻血。白素贞要求小青拿来解药救于娘子，小青竟然出言调戏白素贞，还现出原形想要吓唬白素贞，但令她没想到的是白素贞也现出原形。
